Kariera klubowa
Gustavo Munúa zawodową karierę rozpoczynał w 1997 roku w Club Nacional de Football. Początkowo pełnił tam rolę rezerwowego dla Carlosa Nicoli, jednak z czasem wywalczył sobie miejsce w podstawowej jedenastce. Razem z "Tricolores" cztery razy zdobył mistrzostwo Urugwaju - w 1998, 2000, 2001 i 2002 roku. Ustanowił także rekord najdłuższej passy bez wpuszczenia bramki, która wyniosła 963 minuty. Łącznie dla Club Nacional Gustavo rozegrał 102 ligowe pojedynki. Zdobył w nich trzy gole, między innymi dający zwycięstwo w spotkaniu przeciwko Central Español Montevideo po świetnym strzale z rzutu wolnego. W 2003 roku Urugwajczyk podpisał kontrakt z występującym w Primera División Deportivo La Coruña. Na Estadio Municipal de Riazor w latach 2003-2006 był zmiennikiem dla Hiszpana José Francisco Moliny, a od 2006 roku dla Izraelczyka Dudu Aouate.


Kariera reprezentacyjna
W 1997 roku Munúa razem z reprezentacją Urugwaju do lat 20 zdobył srebrny medal Mistrzostw Świata U-20 1997. W dorosłej kadrze zadebiutował 24 maja 1998 roku w zremisowanym 2:2 spotkaniu przeciwko Chile, a na kolejny mecz w musiał czekać niemal dwa lata. W 2002 roku Víctor Púa powołał Gustavo na mistrzostwa świata. Na mundialu tym "Charrúas" zajęli trzecie miejsce w swojej grupie i odpadli z turnieju. Sam Munúa na boiskach Korei Południowej i Japonii był rezerwowym dla Fabiana Cariniego i nie wystąpił w żadnym z meczów. Do 2004 roku urugwajski bramkarz dla drużyny narodowej rozegrał 25 pojedynków.