Jest wychowankiem CSKA Sofia, w którego zespole seniorów zadebiutował w wieku siedemnastu lat, rok przed pierwszym występem w reprezentacji Bułgarii. Wyróżniającego się młodego zawodnika dostrzegli działacze Celticu Glasgow i za rekordową dla CSKA sumę czterech i pół miliona euro ściągnęli go do Szkocji. Początkowo Bułgar grał głównie w zespole rezerw. Dopiero kiedy w 2001 roku menedżerem klubu został Martin O'Neill otrzymał szansę występów w pierwszej drużynie i - jak się zdaje - wykorzystał ją; właśnie w tamtym sezonie został wybrany na najlepszego zawodnika ligi. W kolejnych, nielicząc przymusowej ośmiomiesięcznej absencji (rozgrywki 2001-2002) spowodowanej złamaniem nogi, był podstawowym zawodnikiem Celtiku, z którym zdobył łącznie cztery tytuły mistrza kraju, trzy Puchary oraz raz grał w finale Pucharu UEFA; 21 maja 2003 roku podopieczni O'Neilla po dogrywce (2:3) ulegli prowadzonemu przez José Mourinho FC Porto. Petrow grał w Szkocji przez prawie osiem lat, w tym czasie wystąpił w 264 meczach ligowych, w których strzelił 55 goli. Po rundzie jesiennej rozgrywek 2006-2007 postanowił zmienić otoczenie i dołączył do swojego byłego trenera O'Neilla w Aston Villi.

W reprezentacji Bułgarii zadebiutował w wieku osiemnastu lat 24 grudnia 1998 roku. W przegranym 1:4 meczu towarzyskim z Marokiem zmienił w '52 minucie Zlatko Jankowa. Pięć lat później, w eliminacjach do Euro 2004, otrzymał opaskę kapitana. Na samym turnieju podopieczni Płamena Markowa odnieśli trzy porażki (bramki 1:9), a Petrow wystąpił w dwu meczach; zabrakło go w trzecim, gdyż musiał pauzować za czerwoną kartkę. Pod koniec 2006 roku niezadowolony z metod szkoleniowych selekcjonera Christo Stoiczkowa ogłosił zakończenie reprezentacyjnej kariery. Pod naciskiem dziennikarzy i kibiców pól roku później zmienił zdanie; powrócił do kadry, ale obowiązki kapitana musiał przekazać Dimityrowi Berbatowowi.

Jest jednym z najbardziej popularnych sportowców w Bułgarii, do tego stopnia, że jego ślub w czerwcu 2001 roku na żywo transmitowała jedna z bułgarskich stacji telewizyjnych.