Riou jest wychowankiem klubu RCO Agde, w którym treningi rozpoczął w wieku 10 lat.

W 1997 roku przeszedł do juniorskiej ekipy Montpellier HSC. Do jego pierwszej drużyny, wówczas występującej w ekstraklasie został przesunięty w sezonie 1999/2000. W Ligue 1 zadebiutował 31 lipca 1999 w wygranym 2:1 meczu z Olympique Lyon. W ligowej tabeli jego klub zajął ostatnie, osiemnaste miejsce i spadł do drugiej ligi. Tam spędził jeden sezon i w 2001 roku powrócił do ekstraklasy. W Montpellier Riou grał do 2004 roku. Wówczas zajął z klubem dwudzieste miejsce w lidze i został z nim zdegradowany do Ligue 2. W barwach Montpellier rozegrał w sumie 117 ligowych spotkań.

W 2004 roku przeszedł do beniaminka Ligue 1 - FC Istres. Pierwszy występ w jego barwach zanotował 28 lipca 2005 w wygranym 3:2 spotkaniu z SM Caen. Od czasu debiutu Riou był podstawowym graczem Istres. W pierwszym sezonie uplasował się z tym klubem na dwudziestej pozycji w lidze i spadł z nim do drugiej ligi. W barwach Istres w Ligue 2 grał jeszcze dwa lata.

W 2007 roku podpisał kontrakt z pierwszoligowym Toulouse FC. Zadebiutował tam 29 sierpnia 2007 w zremisowanym 1:1 meczu z AS Nancy. W drużynie z Tuluzy pełnił rolę rezerwowego bramkarza dla Nicolasa Doucheza. Przez cały sezon Riou rozegrał tam 3 spotkania. Po jego zakończeniu odszedł do Olympique Marsylia.