Karierę piłkarską Léo rozpoczął w klubie Americano Campos wywodzącym się z miasta Campos dos Goytacazes. W 1996 roku zadebiutował w barwach pierwszej drużyny, a w 1997 przeszedł do União São João z Araras. W União São João grał do 1998 roku, a w 1999 przeszedł do Sociedade Esportiva Palmeiras, jednak w drużynie prowadzonej wówczas przez Luiza Felipe Scolariego rozegrał zaledwie jedno spotkanie i w 2000 roku odszedł do Santos Futebol Clube.

W barwach Santosu stał się podstawowym zawodnikiem, a w 2002 roku wywalczył mistrzostwo Brazylii. W 2003 roku dotarł do finału mistrzostw Brazylii, a także finału Copa Libertadores, w którym drużyna "Peixe" okazała się gorsza od Club Atlético Boca Juniors. Mistrzostwo Brazylii Leonardo zdobył także w 2004 roku, a w Santosie występował do lata 2005 roku. Łącznie dla tego klubu rozegrał 201 spotkań i zdobył 9 goli.

Latem 2005 roku Léo przeszedł za 250 tysięcy euro do portugalskiej Benfiki. W klubie z Lizbony zadebiutował 18 września w wygranym 4:0 meczu z UD Leiria. W Benfice stworzył linię obrony wraz z rodakami Luisão oraz Andersonem. W 2006 roku zajął z Benfiką 3. miejsce w portugalskiej lidze. Podobnie było w 2007 roku, a w 2008 Benfica była dopiero 4. w lidze. Obecnie Léo walczy o miejsce w składzie z Portugalczykiem Jorge Ribeiro.