Murillo urodził się w San Sebastián i jest wychowankiem małego miejscowego klubu Antiguoko Kirol, który specjalizuje się w szkoleniu młodzieży. W 1999 roku trafił do Athletic Bilbao, gdzie przez 2 sezony grał w juniorach, potem pół sezonu w rezerwach, aż awansował do pierwszego składu - debiutując w Primera División w wieku zaledwie 18 lat. Debiut w lidze okazał się dla niego i jego drużyny bardzo udany - wygrana na Camp Nou 24.11.2001 z miejscową FC Barceloną 2:1. Murillo wszedł na boisko w 77 minucie przy stanie 1:1. W swoim pierwszym sezonie najczęściej wchodził na boisko jako rezerwowy i wystąpił tylko w 11 spotkaniach ligowych i 6 w pucharze Hiszpanii. W sezonie 2002/03 wystąpił już w 18 meczach ligowych, ale w sezonie 2003/04 z powodu kontuzji zaliczył zaledwie 4 spotkania ligowe. W tamtym sezonie Athletic zajął 5. pozycję kwalifikując się tym samym do Pucharu UEFA. W sezonie 2004/2005 Murillo wywalczył miejsce w podstawowej jedenastce baskijskiego klubu i rozegrał 43 oficjalne mecze (31 liga, 5 puchar Króla i 7 w Pucharze UEFA). W sezonie 2006/07 Murillo strzelił swojego pierwszego gola w lidze - w zremisowanym 1:1 meczu z Deportivo La Coruña.